ในทีมชาติ เปาโล มัลดีนี ไม่ค่อยประสบความสำเร็จเท่ากับการเล่นในระดับสโมสร มัลดีนี ช่วยพาทีมชาติอิตาลี ได้อันดับที่ 3 ในฟุตบอลโลก 1990 ที่อิตาลีเป็นเจ้าภาพ ในฟุตบอลโลก 1994 อิตาลีเป็นทีมเต็งทีมหนึ่งที่มีโอกาสได้แชมป์ แต่แล้วในรอบชิงชนะเลิศ อิตาลี ต้องพบกับ บราซิล สู้กันอย่างสูสีจนถึงขั้นต่อเวลาก็ยังยิงกันไม่ได้ จึงต้องยิงจุดโทษตัดสินผลปรากฏว่าอิตาลีพ่าย นั้นเป็นช่วงที่ใกล้เคียงที่สุดของมัลดีนีกับการได้แชมป์บอลโลก หลังจากนั้นในฟุตบอลโลก 1998 อิตาลีก็ต้องตกรอบ 8 ทีมสุดท้ายด้วยการพ่ายต่อ ฝรั่งเศส ด้วยการยิงลูกจุดโทษเช่นกัน ในปี 2000 ทีมชาติอิตาลีเข้าชิงศึกยูโร 2000 อิตาลีพบกับฝรั่งเศสและก็เป็นความผิดหวังอีกครั้งเมื่อพ่ายต่อทีมชาติฝรั่งเศสทั้งที่ขึ้นนำไปก่อนโดยเสีย 2 ลูกในช่วง 5 นาทีสุดท้าย แพ้ไปด้วยสกอร์ 2-1 ฟุตบอลโลก 2002 อิตาลีเข้าถึงรอบ 16 ทีมสุดท้ายพบกับเจ้าภาพเกาหลีใต้ ทีมชาติอิตาลีต้องเสียลูกจุดโทษปัญหาในช่วงท้ายเกมส์และ ต๊อตติโดนไล่ออกก่อนที่จะเสีย 2 ลูกในช่วงใกล้หมดเวลาและต่อเวลาพิเศษด้วยการโหม่งของ ฮาน จูง วาน ทำให้ตกรอบในที่สุด ในช่วงติดทีมชาติไปเล่นบอลโลกรอบสุดท้าย 4 ครั้งที่ผ่านมา มัลดีนีใกล้เคียงแชมป์โลกมากที่สุดคือในปี 1994 แต่ในฟุตบอลโลก 2006 ที่เยอรมนีเป็นเจ้าภาพนั้น มัลดีนีไม่ได้ติดทีมชาติ ต่ำแหน่งที่มัลดีนีเล่นถูกทดแทนโดยฟราบิโอ กรอสโซ่ ทีมชาติกลับได้แชมป์โลก ซึ่งเป็นความโชคร้ายในชีวิตของเค้าที่ไม่สามารถมาถึงจุดสูงสุดในการเล่นให้กับทีมชาติได้เลย โดยนัดที่เล่นเป็นครั้งสุดท้ายของมัลดีนีคือนัดที่เล่นในฟุตบอลโลก 2002 ซึ่งเป็นนัดที่เจอเกาหลีใต้